ORR电流突破极限值，电催化最新Nature Catalysis！

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05月23日 09:30 直播

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Cell Symposia Express:先进技术中的仿生材料与生物集成材料

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第一作者：Agnes E. Thorarinsdottir, Daniel P. Erdosy

通讯作者：Daniel G. Nocera，Jarad A. Mason ，Cyrille Costentin

通讯单位：美国哈佛大学，法国格勒诺布尔-阿尔卑斯大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41929-023-00958-9

由可再生能源驱动的气体小分子电催化，为碳中和燃料和化学品的合成利用提供了一条前景广阔的途径。然而，这种小分子转化反应需要水作为质子和电子的来源。因此，气体分子在水中的低溶解度限制了能量/功率密度，例如，氧还原反应 (ORR)。作者证明了具有疏水内表面和亲水外表面的微孔纳米晶体（称为微孔水）中的孔隙具有高的O₂ 储存能力，可以增强水中的 ORR 电催化。使用 silicalite-1 纳米晶体形成 O₂ 浓缩微孔电解质溶液，会大大增加 ORR 电流，甚至会突破 Pt 催化剂的常规活性极限，从而可以直接测量 Pt 的本征催化 ORR 活性。

由可再生能源电力驱动的气体小分子催化为碳中性燃料和化学品提供了一条前景广阔的途径。小分子转化的大规模应用，依赖于水作为质子和电子的来源。涉及气体的标志性能量转化过程是 H₂+O₂ ↔ H₂O 燃料循环。其中，可再生能源可以储存在水分解反应产物 O₂ 和 H₂ 的化学键中。然后，氢燃料电池通过氧还原反应(ORR)，可以按需释放能量。 O₂ 和 H₂ 在水中的低溶解度大大限制了液相电催化中的电流密度。尽管气体或蒸汽气体扩散电极使电流密度比液相系统高一到两个数量级，但是，两相和三相界面的复杂性使得该领域仍然存在巨大的挑战。复杂和不均匀的催化剂微环境，以及电极溢流，会对其耐久性和长期性能产生不利影响。此外，某些设备结构要求，例如各种膜反应器，无法适用于气液界面。因此，克服气体溶解度造成的传质限制势在必行。

目前，提高气体在水中的溶解度的一种策略是引入有机添加剂，例如全氟化碳 (PFC)。与水性介质相比，非极性气体在有机介质中的溶解度高得多。由此产生的水-有机两相系统可以提供更高的气体溶解度。尽管如此，在碱性条件下，要使 ORR 电流适度增加 1.8 倍，需要高 PFC 浓度（25vol.%）。除了较低的 O₂ 含量外，随着时间的推移，该体系会经历 Ostwald 熟化而导致乳液不稳定。并且，PFC的高蒸气压会使得其易于从水溶液中蒸发。另一种策略是使用多孔固体，这些固体仍然是多孔的并且能够吸附气体分子，即所谓的多孔液体。虽然大多数多孔液体含有有机溶剂，但是，某些具有疏水内表面和亲水外表面的微孔纳米晶体，可以形成水性多孔液体（称为微孔水），其气体浓度比传统水溶液高得多。微孔水弱物理吸附相互作用，可以提供高气体容量，促进快速的气体交换动力学，使得这些溶液非常适合液相电化学催化。通过物理吸附相互作用提高气体浓度的方法，有望提供更高的工作电流，并且还可以评估电催化剂在宽电位范围内的本征活性。

图 1. A-silicalite-1-NCs 在固态和水溶液中的表征。 a, silicalite-1-NC晶体结构的示意图。沿晶体b轴观察；蓝色和红色球体分别表示 Si 和 O 原子。 b，在 pH 7.0 的磷酸盐缓冲水溶液中进行 ORR 催化之前（红色）和之后（蓝色）， A-silicalite-1-NCs 的 PXRD 图。 c，A-silicalite-1-NCs 在 pH 7.0 的磷酸盐缓冲水溶液（0.5 M 磷酸）中的 DLS 粒径分布。插图：在 ORR 催化前，自上而下（底部）和侧面（顶部）的A-silicalite-1-NC 的 SEM 图。比例尺，100nm。 d，在 pH 7.0 和环境温度下，不含有（灰色）和含有（蓝色） 25.0–122.7 mg ml⁻¹ A-silicalite-1-NCs   的磷酸盐缓冲水溶液 (0.5 M KPi) 的O₂ 容量比较。

图 2. ORR 催化。 a，用于 ORR 催化实验的 RDE 装置示意图。 b，在 pH 7.0 的 O₂ 饱和磷酸盐缓冲水 (0.5 M KPi) 溶液中的 RDE 伏安图；其中含有 0–122.7 mg ml⁻¹ A-silicalite-1-NCs，扫描速率为 5 mV s^-1，电极转速为 1,600 rpm。 c，在 pH 7.0 的 O₂ 饱和磷酸盐缓冲水溶液 (0.5 M KPi) 中的 RDE 伏安图；其中含有 0–122.7 mg ml⁻¹ A-silicalite-1-NCs，扫描速率为 5 mV s^-1，电极旋转速率 0–1,600 转/分。

图 3. ORR 催化的电动力学建模。 a，在 silicalite-1-NCs（此处表示为 Z）存在下的 ORR 催化电动力学模型示意图。 b，用于电动力学建模的反应示意图。请注意，吸附在 silicalite-1-NCs (ZO₂) 中的 O₂ 分子不能在电极表面直接还原，从而采用 CE 型机制。δ, 由 ω 设定的扩散层尺寸；x，距电极表面的距离。c，用于电动力学建模的催化次序总结。 P和Q分别对应催化剂活性位点的氧化态和还原态，I为中间体，n为化学计量数（此处n=4），E⁰_i 是 P/Q 对的标准还原电位，α_i 是电荷转移系数，k_f、k_b 和 k 是速率常数，rds 表示决速步。 d，在 pH 7.0 的 O₂ 饱和磷酸盐缓冲水 (0.5 M KPi) 溶液中的 RDE 伏安图。其中含有 0 mg ml^-1（黑色）和 122.7 mg ml^-1（蓝绿色）的A-silicalite-1-NCs，扫描速率5 mV s^-1，电极旋转速率1,600 rpm。

总的来说，这项研究结果证明了由具有疏水内表面和亲水外表面的微孔纳米晶体产生的微孔水溶液（称为微孔水），能够通过增加 O₂ 的供应来提高 Pt/C 电催化剂的 ORR 催化性能。适当浓度的沸石（6.7vol.%）会使得酸性和中性电解液体中的 ORR 电流增加 3.8-3.9 倍。这超过了先前的报道，例如浓 PFC 乳液（25vol.%）使得ORR 电流增加 1.8 倍。因此，该工作突出了电催化中一个未开发的领域，该领域以使用微孔水在电极处实现高浓度气体溶液，降低物质传输限制，提高催化电流密度。这提供了一个平台，用于在宽电势范围内测量本征催化特性。